Waterstofopslag in Metaal

Waterstof de schone brandstof uit een blok metaal
Willen we straks allemaal op waterstof rijden, dan moeten we deze schone brandstof compact, veilig en lichtgewicht kunnen opslaan. Promovendus Paul Vermeulen zette een flinke stap naar een opslagsysteem gebaseerd op magnesium en titaan. Vermeulen promoveerde op 31 maart 2009.

We moeten naar een schone en duurzame energievoorziening. Daar lijkt iedereen nu wel van overtuigd. Windmolens, zonnecellen, eventueel biomassa en op termijn kernfusie moeten samen in onze energiebehoefte gaan voorzien. Maar met het opwekken van energie zijn we er nog niet: het moet ook opgeslagen worden, in auto’s bijvoorbeeld.

Er zijn auto’s die zelf hun biomassa meevoeren en ter plekke verbranden, maar door de auto-industrie worden twee modernere alternatieven voor benzine, diesel of gas serieuzer genomen: accu’s en waterstof. Hoewel elektrische auto’s een stormachtige ontwikkeling doormaken, hebben de waterstof-adepten de handdoek nog niet in de ring geworpen.

Explosief waterstof
Het klinkt ook prachtig: waterstofkernen worden in een brandstofcel in contact gebracht met zuurstof uit de lucht, in een reactie waarbij slechts schoon water en de benodigde energie vrijkomen. Het is echter niet eenvoudig om waterstof veilig en compact op te slaan. Er bestaan gasflessen waarin waterstof onder een druk van achthonderd atmosfeer is samengeperst, en daarmee is de maximumdruk waarschijnlijk nog niet bereikt, maar het volume dat deze flessen inneemt, blijft onpraktisch groot.

Bovendien kost het veel energie om de waterstof zo extreem samen te persen. Door waterstof vloeibaar te maken, wordt de dichtheid tot zeventig gram per liter opgeschroefd, maar daarvoor moet het tot zeer lage temperatuur worden afgekoeld - bij atmosferische druk zelfs tot -253 graden Celsius. Niet de meest ideale manier van opslag. Daarom bedachten wetenschappers een andere manier: metaalhydrides.

Aan de TU Eindhoven wordt onderzoek gedaan naar een veelbelovende vorm van waterstofopslag: in de vorm van metaalhydrides (van de Latijnse naam voor waterstof: hydrogenium).

Metaalhydrides maak je door waterstofgas -normaal bestaand uit moleculen van twee atomen- als losse atomen in een metaalrooster te brengen. Opslag van waterstof in een metaalhydride is daarmee veel veiliger dan opslag in de vorm van het bijzonder explosieve waterstofgas. Bovendien bespaart het -verrassend genoeg- veel ruimte.

Magnesium en Titaan
Hoe kan het dat je waterstof compact en licht kunt opslaan door het door een metaal te laten absorberen? “Ja, dat klinkt misschien vreemd”, geeft promovendus Paul Vermeulen toe. “Het grote verschil is dat je het opslaat in de vorm van atomair waterstof. In waterstofmoleculen kun je de waterstofatomen niet zo dicht bij elkaar brengen, maar door de invloed van het metaal is dat wel mogelijk.” Dat effect blijkt ruimschoots op te wegen tegen het extra gewicht van het metaal. “We hebben natuurlijk wel voor een relatief licht metaal gekozen: magnesium.”

Magnesium is een goed materiaal om waterstof aan te absorberen. Deze magnesiumblokjes van enkele tientallen nanometers groot zijn één manier om waterstofgas te koppelen aan een vast metaal.

Magnesiumhydride voldoet aan de gewichtseis die door het Amerikaanse ministerie van Energie is geformuleerd voor mobiele waterstofopslagsystemen: de waterstof moet minimaal zes procent innemen van het gewicht van het opslagsysteem. Een andere vereiste is een capaciteit van minstens 45 gram waterstof per liter tegen een prijs van minder dan 133 dollar. Ook moet volgens de Amerikanen binnen drie minuten vijf kilo waterstof getankt kunnen worden.

Bij dat laatste ligt het voornaamste probleem met magnesium, zegt Vermeulen. “Magnesium neemt waterstof niet snel genoeg op en staat het ook maar heel langzaam weer af.” Bovendien laat het magnesium de waterstof pas weer los als het wordt verhit tot ongeveer driehonderd graden. Dat is niet praktisch, en daarom ging Vermeulen op zoek naar een manier om het waterstoftransport in magnesiumhydride wat sneller te maken. “Je kunt dat bereiken door er andere elementen aan toe te voegen. We hebben ervoor gekozen om titaan aan het magnesium toe te voegen.”

Kubus van titaan
Om titaan aan magnesium toe te voegen liet Vermeulen bij Philips -waar zijn promotor prof.dr. Peter Notten werkzaam is- met een speciale techniek dunne metaalfilms maken van een legering (mengsel) van magnesium en titaan. Deze testte hij eerst bij Philips en later aan de TU/e. Hij keek hierbij onder meer naar het verband tussen de kristalstructuur en de snelheid waarmee de film waterstof opneemt en afgeeft. “Dit soort legeringen kan men pas sinds kort maken, de standaard legeringtechnieken zijn hiervoor niet toereikend. Maar in dunne films kan het wel.”

Vermeulen geeft toe dat toepassing als opslagmateriaal voor waterstof pas haalbaar is als de magnesium-titaanlegering ook in ‘bulk’ (massief materiaal) kan worden gemaakt. “Maar de films vormen wel een prima testsysteem. Ze hebben in principe dezelfde eigenschappen als de bulkmaterialen.”

Vermeulen kwam erachter dat toevoeging van titaan nauwelijks effect sorteerde zolang de titaanatomen minder dan vijftien procent van het totaal aantal atomen uitmaakte. Het vermogen om snel waterstof op te nemen en weer af te staan, neemt echter drastisch toe boven die vijftien procent. Vermeulen verklaart dit door de verandering in de kristalstructuur van het hydride die optreedt als er voldoende titaan wordt toegevoegd. Het materiaal vormt dan een zogeheten FCC-structuur (face-centered cubic), waarin de waterstof makkelijker beweegt dan in de kristalstructuur van zuiver magnesiumhydride.

“Het was bekend dat toevoeging van bepaalde elementen, met name scandium, een kristalstructuur oplevert die gunstig is voor het transport van waterstof. En hier in de groep van Notten was eerder al aangetoond dat twintig procent scandium voldoet. Maar scandium is een van de duurste elementen op aarde.” Er zijn nog diverse andere elementen die een positief effect zouden kunnen hebben, maar de meeste hiervan zijn heel zwaar en daardoor ongeschikt, vertelt Vermeulen. “We hebben nu bewezen dat het lichte titaan ook heel goed werkt, en we weten dus ook dat dit aan de veranderde kristalstructuur ligt.” Hij gebruikte röntgenstraling om aan te tonen dat de kristalstructuur inderdaad veranderde onder invloed van het titaan.

Verhitten om waterstof vrij te maken
Voordat er auto's op waterstof rondrijden moeten wetenschappers nog wel enkele fundamentele problemen oplossen. Hoe krijg je bijvoorbeeld het waterstof bijvoorbeeld weer uit je metaal, als het er eenmaal aan vast gekoppeld zit?
Hoewel de toevoeging van titaan het transport van waterstof in het magnesium aanzienlijk verbeterde, bleef volgens Vermeulen het probleem dat je het materiaal nog altijd flink moet verhitten om de waterstof eruit los te krijgen. “De legering van magnesium en titaan vormt samen met waterstof een heel stabiel systeem. Daardoor is het lastig om de waterstof te verwijderen. We hebben daarom gezocht naar elementen die een destabiliserende werking kunnen hebben op het systeem.” Op basis van berekeningen koos hij voor aluminium en silicium, allebei lichtgewicht elementen. Met succes. “Zowel aluminium als silicium zorgt ervoor dat de waterstof bij veel lagere temperatuur vrijkomt. Het is nog niet goed genoeg: je wilt eigenlijk bij tachtig graden alle waterstof kwijt zijn, en we zijn nu bij een derde blijven steken, maar mijn opvolger gaat door met dit onderzoek. De resultaten zijn in ieder geval veelbelovend.”

^{bron: kennislink.nl}

zie ook:
http://www.tue.nl/

Nieuwe legeringen voor waterstofopslag in metaalhydride
Wordt het nog wat met de waterstofauto? In Eindhoven denken ze van wel. Promovendus Paul Vermeulen onderzocht aan de TU\e de mogelijkheid om de schone brandstof op te slaan in metaalhydrides. Die materialen maken in principe een compacte, veilige en lichtgewicht ‘tank’ mogelijk. Het is vaak nog wel lastig het waterstof erin - en weer eruit - te krijgen. Vermeulen, die gisteren (31 maart) promoveerde, bracht daar verbetering in. Hij liet zien dat een combinatie van magnesium met titaan, aluminium en silicium perspectieven biedt voor waterstofopslag.

Waterstof geldt al jaren als een perspectiefrijke energiedrager voor transportdoeleinden. Je kunt er heel schoon (elektrisch) mee rijden als je het 'verbrandt' in een brandstofcel: uit de uitlaat komt dan alleen maar water. En als je het op duurzame wijze produceert, met zonne-energie bijvoorbeeld, kun je in principe klimaatneutraal rijden.

Verschillende autofabrikanten hebben al jaren een serie waterstofauto’s voor testdoeleinden. Een selecte groep inwoners van Californië kan er bij Honda zelfs al een leasen: de FCX Clarity. Een heikel punt van al die auto’s is de waterstoftank. Honda slaat de waterstof onder druk op (net zoals bij LPG), maar dat leidt tot een grote tank en een relatief kleine actieradius (iets meer dan 400 km). Bovendien kost het veel energie om waterstof samen te persen.

Gewichtsbesparing
Opslag van waterstof in een metaalhydride is een zinvol alternatief. Het is veiliger en het bespaart opmerkelijk genoeg veel ruimte en gewicht. TU\e onderzoeker Paul Vermeulen legt uit dat dit komt omdat geen waterstofmoleculen maar waterstofatomen worden opgeslagen. In de metaalhydrides is sprake van een ‘innige’ verbinding van een metaalatoom met waterstofatomen en dat bespaart ruimte. “In waterstofmoleculen kun je de waterstofatomen niet zo dicht bij elkaar brengen, maar door de invloed van het metaal is dat wel mogelijk.”

Bij toepassing van lichte metalen zoals magnesium kan de tank per opgeslagen liter waterstof erg licht zijn - precies wat autofabrikanten willen. Maar ze willen ook dat de waterstof makkelijk uit de tank stroomt. En dat is bij magnesiumhydride een heikel punt. Het materiaal moet eerst erg heet worden en dan nog komt het waterstofgas maar mondjesmaat vrij.

Principe van waterstofopslag in een metaalhydride. Waterstof wordt als atomen in een rooster opgeslagen. Daardoor neemt het minder ruimte in dan als moleculen in een gas.

Lage temperatuur
Vermeulen heeft nu laten zien dat waterstof veel sneller vrijkomt als het magnesium wordt gelegeerd (‘gemengd’) met titaan. Er moet wel meer dan vijftien procent titaan in zitten. De Eindhovense onderzoeker beschrijft bovendien hoe dat komt: het titaan forceert het materiaal in een kristalstructuur waarin waterstof makkelijk kan bewegen.

Ook voor het probleem van de hoge temperatuur presenteert Vermeulen een oplossing: aluminium of silicium toevoegen. “De legering van magnesium en titaan vormt samen met waterstof een heel stabiel systeem. We hebben daarom gezocht naar elementen die een destabiliserende werking kunnen hebben. Zowel aluminium als silicium zorgt ervoor dat de waterstof bij veel lagere temperatuur vrijkomt.”

Het is een stap in de goede richting, maar echt bruikbaar is Vermeulens oplossing nog niet. Hij onderzocht de materialen in hele dunne laagjes die speciaal bij Philips gemaakt werden. Nu moet nog een manier gevonden worden om er grotere hoeveelheden van te produceren.

Bovendien wist de Eindhovense onderzoeker de temperatuur wel omlaag te brengen tot tachtig graden, maar daarbij kon hij niet meer dan tweederde van het waterstof uit het metaalhydride krijgen. Toch is hij optimistisch: “Mijn opvolger gaat door met dit onderzoek. De resultaten zijn in ieder geval veelbelovend."

^{bron: kennislink}

Waterstofopslag beter met nanodeeltjes
De Utrechtse chemicus Kees Baldé; heeft aangetoond dat waterstof efficiënt opgeslagen kan worden in nanodeeltjes. Dit opent de weg naar verbetering van waterstofopslag in auto's. Baldé, die vandaag aan de Universiteit Utrecht promoveert, stelde vast dat 30 nanometer kleine deeltjes van het metaalhydride natriumalanaat gunstige opslag en vrijgave van waterstof laten zien.

Waterstof geldt als een beloftevol medium voor de opslag en het transport van energie. Als je het verbrandt, of er in een brandstofcel elektriciteit mee produceert, is water de enige 'afval'stof. Zo kun je op een hele schone manier een auto laten rijden. Als de waterstof ook nog eens op een duurzame manier is geproduceerd, bijvoorbeeld met behulp van zonne-energie, dan rijd je bovendien klimaatneutraal. De uitstoot van het broeikasgas CO2 uitstoot is dan nihil, terwijl auto's op benzine of diesel per gereden kilometer al gauw 150 gram CO2 de lucht inblazen.

Autofabrikanten werken hard aan waterstofauto's. Op de deze week gehouden autosalon van Genève is Honda's FCX Clarity voor het eerst in Europa te zien. Vanaf komende zomer is deze waterstofauto in Californië te leasen en later dit jaar is de auto ook voor Japan beschikbaar. Ook in Europa steken vrijwel alle gerenommeerde fabrikanten veel onderzoek en ontwikkeling in waterstofauto's. Met name de Duitse fabrikanten zijn al behoorlijk ver: BMW heeft honderd van zijn topklasse auto's uit de 7-serie uitgerust met verbrandingsmotoren voor waterstof. Mercedes evalueert het gebruik van brandstofcellen op waterstof voor de elektrische aandrijving van de kleinere B-serie auto's.

Waterstoftank gauw leeg
Het laboratorium van de Utrechtse promovendus Kees Baldé staat letterlijk en figuurlijk ver van de R&D-centra van de automobielindustrie. Toch kan Baldé's onderzoek van belang zijn voor toekomstige waterstofauto's. Want er kleeft nog een belangrijk probleem aan rijden op waterstof: al na een paar honderd kilometer is de tank leeg. Dat is lastig, zeker zolang er nog niet bij elk tankstation een waterstofpomp is. Honda's FCX Clarity doet het overigens nog niet eens zo slecht met een (geclaimde) actieradius van 430 kilometer; vaak wordt niet meer dan zo'n 250 kilometer gehaald.

Baldé deed onderzoek aan een veelbelovende techniek voor het vergroten van de opslagcapaciteit van waterstoftanks. Het is in essentie een chemische techniek, waarbij gebruik wordt gemaakt van een metaalhydride - een verbinding van waterstof met een metaal. Met die techniek is in hetzelfde tankvolume aanzienlijk méér waterstof mee te nemen.

Opslag in metaalhydride is al sinds de jaren zestig van de vorige eeuw onderwerp van onderzoek. Aanvankelijk werd het meeste succes geboekt bij hydriden van relatief zware metalen zoals palladium, nikkel en ijzer. Voor mobiele toepassingen had dat als onoverkomelijk obstakel dat een tank vele honderden kilo's zou gaan wegen. Het onderzoek werd daarom verlegd naar hydriden van lichtere metalen.

Met name bij zogenaamde complexe metaalhydrides bleek het mogelijk het tankgewicht binnen aanvaardbare grenzen te houden. Het gaat dan om zouten van een lichtmetaal (zoals Li, Na, Mg) met alanaat (AlH4-), amide (NH2-) of boraan (BH4-).

In deze reeks blijkt vooral natriumalanaat (NaAlH4) geschikt, dat tot 5,6 gewichtsprocent waterstof kan opnemen. In de praktijk wordt een gewichtspercentage van minimaal 5% gehanteerd; een tank met 4 kg waterstof weegt dan niet meer dan 80 kilo.

Optimaliseren opname/vrijgave waterstof
In het spoor van vele wetenschappers vóór hem ging ook Kees Baldé aan het werk om de eigenschappen van natriumalanaat te onderzoeken en verbeteren. Daarbij ging het vooral om het optimaliseren van de omstandigheden bij de opname en de vrijgave van waterstof.

Chemisch gezien is er sprake van een reversibele (omkeerbare) chemische binding van het waterstof aan de metaalatomen. Tijdens de vorming van het hydride (de opslag van het waterstof) komt warmte vrij, terwijl voor het vrijmaken van de waterstof warmte toegevoerd moet worden.

In de praktijk is het belangrijk dat deze processen voldoende snel kunnen verlopen. De tank moet binnen een aanvaardbare tijd weer vol zijn en het waterstof moet voldoende snel worden vrijgegeven om de auto aan te kunnen drijven. Bovendien moet dat gebeuren bij een temperatuur die praktisch te hanteren is. En dat was aanvankelijk niet het geval: pas bij een combinatie van hoge druk (meer dan 200 bar) en dito temperatuur (boven 300 oC) had een tank op basis van natriumalanaat aanvaardbare prestaties.

In 1997 werd ontdekt dat door het gebruik van een titanium katalysator de opname- en vrijgave karakteristieken aanzienlijk waren te verbeteren. Later werd bovendien duidelijk dat nog een verdere verbetering was te bereiken door gebruik te maken van kleine deeltjes van de metaalhydride-katalysator combinatie.

Nanodeeltjes
Op dat onderzoekspad heeft Kees Baldé nu de volgende stap gezet. Met een nieuwe methode voor de vervaardiging van kleine deeltjes van het metaalhydride slaagde hij er in om een diameter te verkrijgen van enkele tientallen nanometers. Om deze kleine deeltjes stabiel te houden zette hij ze af op een dragermateriaal van koolstof nanovezels.

Met de gebruikelijke techniek van het vermalen van het materiaal (het zogenaamde kogelmalen) worden de deeltjes nooit kleiner dan honderd nanometer doorsnede. De belangrijke vraag was nu of Baldé's kleinere deeltjes ook betere karakteristieken vertoonden in de opname en vrijgave van waterstof. Dat bleek inderdaad het geval. Baldé kon laten zien dat deeltjes natriumalanaat van 30 nanometer zeer efficiënt waterstof opslaan. Hij stelde relatief milde condities vast voor optimale opslag van waterstof: 20 bar waterstofdruk en een temperatuur van 115 oC. Voor vrijgave (desorptie) van het waterstof uit de nanodeeltes bleek de optimale temperatuur 160 oC te bedragen.

Bij het toevoegen van de titaniumkatalysator blijkt waterstof nog efficiënter te worden opgeslagen en met name de vrijgavekarakteristiek blijkt dan aanzienlijk te verbeteren. De maximale desorptiesnelheid wordt dan bereikt bij 99 oC. Dat ligt ruim binnen het temperatuurgebied waarbij een brandstofcel werkt.

Baldé tekent bij zijn op zich hoopgevende resultaten overigens wel aan dat de praktische relevantie vooralsnog gering is. De combinatie van natriumalanaat met koolstofnanodraden is waarschijnlijk niet toepasbaar omdat de totale opslagcapaciteit voor waterstof te laag is. Zijn onderzoek toont vooral aan dat het verkleinen van de deeltjes tot nanometerniveau in principe werkt op het natriumalanaat modelsysteem waarover in de wetenschappelijke literatuur veel bekend is. Hij verwacht méér praktische relevantie van het maken van nanodeeltjes van andere metaalhydriden op koolstof nanodraden.

Het onderzoek van Kees Baldé werd uitgevoerd binnen het programma Duurzaam Waterstof van ACTS (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) onder leiding van prof. dr. ir. K. de Jong en prof. dr. F. Habraken. ACTS is het publiek-private samenwerkingsverband van de Nederlandse Organisatie voor Wetenschappelijk Onderzoek op het gebied van duurzame chemie en katalyse.

^{bron: kennislink}